随着可再生能源大规模接入电网，发展安全、低成本、可长时间稳定运行的储能技术成为能源体系转型的关键需求。液流电池因其功率与容量可独立调控、循环寿命长、扩展性强等优势，被视为大规模储能的重要候选技术。然而，传统金属基液流电池受制于资源稀缺、腐蚀性强与成本高等问题，限制了其进一步的商业化进程。相比之下，水系有机液流电池（AORFBs）利用来源丰富、结构可设计的有机分子作为电荷载体，展现出显著的可持续性与成本优势。然而，大多数有机分子仍存在能量密度有限、化学稳定性不足及可逆性受限等核心挑战。特别是传统有机分子多为单电子或双电子转移体系，容量受溶解度与结构限制而难以提升。因此，发展具有多电子转移能力、结构稳定且溶解性良好的新型有机分子，已成为推动 AORFBs 性能突破的关键方向，也为实现真正低成本、高能量密度的大规模储能系统提供了新的机遇。
针对以上难题，太阳集团tcy8722、绿色化学与工程研究院金钟课题组采用π共轭扩展策略，设计和合成了一种水溶性的醌−吡嗪π共轭融合的氧化还原分子DAPQ。该衍生物具有四个电荷存储位点，数量是典型醌类或吡嗪类化合物的两倍。这种独特的分子结构相较于单一的醌或吡嗪衍生物，实现了能量密度的翻倍提升。此外，其扩展的稠环结构显著增强了电化学动力学和稳定性，使DAPQ在室温和50 °C下均表现出卓越的倍率性能和循环耐久性。凭借四个氧化还原位点，DAPQ实现了2.44 M（65.4 Ah L−1）的电子存储容量，超越大多数醌类或吩嗪类衍生物。当与pH值为14的亚铁氰化物正极电解液搭配时，基于 DAPQ 的AORFBs在 0.6 M 浓度下实现了超过 50 Wh L−1的能量密度。更为突出的是，0.5 M DAPQ 基电池在长达 1991 小时（2300 次循环）的运行过程中保持了 99.86% 的容量，对应的日容量衰减率仅为 0.0017%，表现出极低的衰减速度。通过综合原位和非原位光谱技术，结合理论计算，阐明了DAPQ分子的氧化还原机制，并证实了DAPQ的分子结构稳定性。这些发现强调了扩展分子共轭和多氧化还原位点在大幅提升AORFB能量密度和长期稳定性中的关键作用，为AORFB在可扩展、安全和可持续能源存储领域的持续发展奠定了坚实基础。该论文发表在Journal of the American Chemical Society（DOI: 10.1021/jacs.5c17809)，论文链接为：https://doi.org/10.1021/jacs.5c17809
图1. DAPQ的分子设计和合成路线以及 DAPQ||K4Fe(CN)6水系有机液流电池的示意图。
通常，理想的有机活性分子应具备三个关键特性：（1）高水溶性；（2）可逆的多电子转移；（3）结构稳定性。DAPQ分子的设计灵感来源于将醌类和吩嗪类衍生物相结合，该分子具有多电子存储能力和π共轭稠环结构。主要涉及两电子/两质子转移反应的单一类型的醌类或吩嗪类分子往往难以同时实现高容量和长期循环寿命。为了克服这些限制，作者采用了分子共轭工程来整合醌类和吩嗪类氧化还原核心。这种方法创造了一个能够进行四电子转移、具有增强的电化学储存容量、氧化还原可逆性和结构稳定性的稠环氧化还原核心。进一步的侧基修饰可以获得具有高水溶性、多电子活性的分子，为解决当前AORFB的局限性提供了可行方案。
图2. 原始及不同还原态下DAPQ分子的AICD、NICS、ESP、HOMO/LUMO计算。
为了研究DAPQ在不同氧化还原状态下的电子特性，并将其与传统蒽醌或吩嗪衍生物进行比较，该项工作进行了AICD和核独立化学位移（NICS）的计算。总体而言，DAPQ的π共轭稠环结构在不同氧化还原状态下保持了其芳香性优势，凸显了其作为具有多电子储能应用潜力的氧化还原活性材料的稳健性。随着还原反应的进行，DAPQ在不同还原状态下的静电势能（ESP）分布显示，其四个环逐渐从缺电子状态转变为富电子状态。值得注意的是，环上电子密度相对均匀分布，表明其对潜在的亲核攻击具有较高的抵抗力。此外，原始DAPQ中羰基的还原导致其能隙与相应的蒽醌衍生物相似。然而，半还原型DAPQ（1.09 eV）的能隙远小于相应的吩嗪衍生物（3.57 eV），这表明DAPQ中吩嗪单元的氧化还原动力学被激活。
图3. 低浓度条件下DAPQ的电化学性能。
为了探究影响性能的因素，作者对浓度为0.1 M的DAPQ负极电解液进行了全面的电化学测量。在50% SOC时，其OCV达到1.07 V。还测试了0.1 M DAPQ||K4[Fe(CN)6] AORFB在不同电流密度下的倍率性能。当电流密度从20 mA cm−2增加到150 mA cm−2时，放电容量保持了初始值的84%，这凸显了DAPQ负极电解液的优异倍率性能。值得注意的是，DAPQ的四电子氧化还原活性结构使其在同浓度下具有传统蒽醌或吩嗪衍生物两倍的能量密度。此外0.1 M DAPQ||K4[Fe(CN)6] AORFB的峰值功率密度为198 mW cm−2，与其他蒽醌和吩嗪衍生物相比，表现出具有竞争力的性能。循环性能方面，在700次恒流循环（108.5小时）中，对应的每周期表观容量衰减率为0.0013%，或每天0.20%。经过1400次恒流-恒压循环（235 h），对应的每周期容量衰减率为0.00026%，或每天0.037%。在50 ℃下经过600次循环后的容量保持率与室温下的相当，这证明了DAPQ具有出色的热稳定性和鲁棒性，能够应对高温带来的挑战。
图4. 高浓度DAPQ||K4[Fe(CN)6]的AORFBs的性能测试。
此外，该工作还评估了高浓度（0.5 M和0.6 M）DAPQ||K4[Fe(CN)6] AORFB的性能。得益于精心设计的可存储四个电子的π共轭氧化还原核心，0.5 M DAPQ||K4[Fe(CN)6] AORFB实现了38.57 Wh L−1（41.47 Ah L−1）的高能量密度。此外，在经过长达2300次循环（1991小时）的循环测试后，该电池仍保持了38.51 Wh L−1（41.41 Ah L−1）的能量密度，容量保持率高达99.86%。这相当于每天的超低容量衰减率仅为0.0017%，或每年0.64%，代表了在高能量密度下运行的碱性AORFBs的顶尖性能。而在 20 mA cm−2 的电流密度下，0.6 M DAPQ||K4[Fe(CN)6] AORFB 实现了 53.59 Wh L−1 (53.48 Ah L−1) 的高能量密度以及对应于每天 0.0069% 的超低容量衰减率，表明 DAPQ 负极电解液在高浓度下具有出色的稳定性，有利于其实现大规模储能的应用。
图5. DAPQ分子的氧化还原机理及稳定性研究。
通过非原位EPR、NMR、原位FTIR/UV-Vis光谱及DFT计算系统揭示了DAPQ分子在液流电池中的氧化还原机制与降解抑制机理。其中原位FTIR/UV-Vis光谱显示了氧化还原过程中DAPQ分子内羰基及吡嗪基团的可逆变化，验证了其优异的电化学可逆性。非原位EPR光谱结果表明，除了醌基和吡嗪基的分步还原外，醌基的还原还涉及单电子转移和自由基的形成。非原位NMR光谱结果表明长期储存和循环后DAPQ负极电解液具有较高的稳定性。DFT计算结果表明，尽管DAPQ分子的侧链存在极少的水解，但是是其氧化还原核心具有高度的完整性，因此其电化学性能几乎不受影响。这些结果共同证实了DAPQ作为AORFB电池活性材料具有极高的稳健性和耐久性。
总结与展望：
该研究工作通过构建醌−吡嗪融合的 π 共轭多电子活性核心，成功实现了单分子四电子可逆转移，DAPQ 分子展示出高能量密度、优异化学稳定性和长时循环寿命，为提升水系有机液流电池性能提供了新的分子设计范式。系统的实验表征与理论计算揭示了融合的 π 共轭结构在稳定分子还原态、抑制歧化及异构化、保持刚性骨架方面的关键作用。基于该分子设计策略构建的电池体系在高浓度条件下依然展现出极低衰减率，充分验证了多电子策略在提高能量密度和长期稳定性方面的巨大潜力。总体而言，所提出的分子工程策略不仅推动了AORFB 技术的发展，也为探索更高能量密度的有机储能体系奠定了重要基础。
该工作得到了国家自然科学基金、教育部联合基金、江苏省基础研究计划重点项目、江苏省科技重大专项、江苏省科技成果转化专项基金、江苏省学位与研究生教育改革项目、苏州市重点实验室建设项目、苏州市关键核心技术“揭榜挂帅”项目等各级科技计划的支持。