一、背景介绍
电解水的阴极氢析出反应（HER）由H*的形成（Volmer步骤）与偶联（Heyrovsky/Tafel步骤）组成，利用合适的电催化剂降低各步骤的能垒对提升HER性能至关重要。在电解水（特别是在中性和直接海水电解）过程中，电解液和催化剂表面pH值常出现明显的波动，在工业电流密度下更为显著。因此在复杂多变的pH环境中，实现氢中间体（H*）的可控、稳定和高效供应具有基础和工业意义。对于钌（Ru）、铂（Pt）、铱（Ir）等质子阻断型金属催化剂而言，质子还原及 H*的耦合只能在催化剂表面进行，H*覆盖度和析氢反应机制会随着局部pH值的变化而变化，限制了该类催化剂在全pH下HER性能。而对于非质子阻断型过渡金属氧化物（如WO3、MoO3等），在电化学条件下质子可嵌入晶格中形成晶格氢，充当氢库。如果在非质子阻断型载体与质子阻断型金属催化剂之间建立高效的氢循环输运通道，即可将“氢库”中的晶格氢源源不断地输运到金属催化剂表面进而发生HER，有望有效降低甚至完全消除电解液pH值对H*生成的影响，实现全pH下的高效HER性能。
二、成果简介
近日，太阳集团tcy8722介观化学教育部重点实验室胡征教授课题组利用晶格氢循环机制，将H*与电解液pH解耦，合成了质子阻断金属（Ru）与非质子阻断富晶格氢载体（HxWO3）耦合于一体的催化剂，实现在工业电流密度下的全pH高效析氢。通过热处理预氢化合成了一个富含晶格氢的“氢库”——富氢氧化钨纳米针（HxWO3 NN），在上面负载质子阻断型的钌颗粒，构建了Ru-HxWO3 NN催化剂。原位拉曼光谱、同位素标记和理论模拟揭示了Ru-HxWO3 NN中的晶格氢能够通过低能垒路径迅速迁移到钌活性位点发生析氢反应，而消耗的氢则通过发生在HxWO3上的质子吸附（酸性）或水解离（碱性/中性）自发补充，有效降低了质子阻断金属上H*覆盖度对溶液pH的依赖。该 Ru-HxWO3 NN催化剂在工业级电流密度（1 A cm-2）下展现优异的全 pH析氢性能：在 0.5 M H2SO4、1 M PBS 及 1 M KOH 中分别仅需 125、219 和 142 mV 超低过电位，同时具有优异的长期稳定性（1 A cm-2下持续运行500 小时）。这项工作将基础研究与工业相关性联系起来，为开发高效全pH析氢催化剂提供了创新性的设计思路。
图1. Ru-HxWO3 NN的制备与表征。a) 制备流程示意图，b) SEM图像，c) HRTEM图像，d) HAADF-STEM图像和对应元素分布，e) XRD图像及 20°-30°范围内的局部放大图，f) 拉曼光谱，g) 1H NMR图像。
图2. Ru-HxWO3 NN、Ru-WO3 NN、WO3 NN和HxWO3 NN的电子结构特征。a-b) W 4f和Ru 3p3/2的XPS谱，c) W的L3边和d) Ru K边归一化XANES光谱，图中的标记为局部放大图。
e) W和f) Ru对应的R空间FT-EXAFS光谱，g) 电荷密度差图像，黑色和白色区域分别代表电子离域和聚集。Ru-HxWO3和Ru-WO3中的h) W和i) Ru的d轨道PDOS图像，图中数值为d带中心位置。
图3. Ru-HxWO3 NN、Ru-WO3 NN和HxWO3 NN在a) 0.5 M H2SO4、b) 1 M PBS和c) 1 M KOH中HER极化曲线。d) 在电流密度为 1 A cm-2的条件下，Ru-HxWO3 NN在500小时内的循环伏安曲线。
图4. Ru-HxWO3 NN和HxWO3 NN中晶格氢的动态行为。a) HxWO3 NN、WO3 NN和GC在pH为7.02的0.1 M PBS中不同电位下表面的局部pH值，b) DFT计算晶格氢迁移能垒，c) Ru-HxWO3 NN在1M PBS D2O中-0.1 V下的原位拉曼光谱，d) HxWO3、e) Ru-HxWO3、f) Ru-WO3 NN在1 M PBS溶液的原位拉曼谱。
图5. 晶格氢迁移和重构的DFT计算。a) Ru-WO3和Ru-HxWO3界面处的氢吸附和迁移位点，b) 氢吸附能，c) Ru-HxWO3中不同Ru位点上HER的自由能变曲线，d) 图(a)中步骤1和步骤2对应的氢迁移能垒，e) Ru-WO3和Ru-HxWO3中Ru和W位点上水解离的自由能变曲线。
该工作以“Lattice-hydrogen cycling mechanism enables pH-universal hydrogen evolution at ampere-level current densities”为题，于2025年12月3日发表在《Nature communications》（文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-65909-3，DOI：10.1038/s41467-025-65909-3）。太阳集团tcy8722博士生张岩、冯飚为该论文的共同第一作者，胡征教授、黄宏文教授、吴强教授为论文通讯作者。
课题组简介或作者简介：
研究团队针对能量转化和存储过程中的关键电极材料和催化剂，长期致力于研究其生长机理、进行结构与成份调控并探索对性能的作用规律，从而深刻理解构效关系，获得低成本高性能的新型电极材料和催化剂。
胡征教授、博导。国家杰出青年基金获得者(05)，教育部长江学者特聘教授(07)，教育部创新团队带头人(08)，江苏省材料学会理事长。太阳成集团物理系获学士、硕士、博士学位(81-91)，太阳成集团化学系博士后(91-93)。先后在德国卡斯卢厄研究中心、英国剑桥大学、美国麻省理工公司作博士后及华英学者。长期在化学、物理、材料的交叉学科领域进行探索，在纳米/介观结构新材料的生长机理、材料设计、能源应用及调控机制研究方面作出了创新而系统的成果，其中关于碳纳米笼新材料的研究引领了纳米碳材料领域的一个新的分支。
黄宏文教授、博导。，国家优秀青年科学基金获得者。主要从事纳米能源电化学研究，包括燃料电池，电解水，以及电化学合成。至今发表SCI学术论文100余篇，其中包括以一作/通讯作者在PNAS，Nature Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Energy Environ. Sci.，Nano Lett.，Adv. Energy Mater.，ACS Nano., Chem. Sci., Adv. Funct. Mater.,等国际顶级学术期刊发表论文70余篇，引用次数超过7800次；已授权国家发明专利10项。共承担国家重点研发计划青年科学家项目、国家自然科学基金委区域创新联合发展基金（重点）、国家优青等研究项目10余项；担任Chinese Journal of Chemistry的Spotlight编委，Nano Research、Chinese Chemical Letters，Green Carbon的青年编委。
吴强教授、博导。在太阳集团tcy8722获得学士和博士学位。2004年留校任教，2011-2012 年美国斯坦福大学材料科学与工程系访问学者，江苏省材料学会秘书处副秘书长。围绕纳米/介观结构材料的可控制备、能源应用及调控机制开展研究工作。在Adv. Mater.、EES、Nat. Commun.、Acc. Chem. Res.等刊物上发表论文100余篇，主持自然科学基金、省创新人才基金、联合基金等项目，参加国家重点研发计划等项目。
课题组网站：https://hysz.nju.edu.cn/huzheng/